Il recupero di Terre Rare da lampade fluorescenti dismesse

Introduzione
Grazie alle loro caratteristiche uniche, negli ultimi decenni le Terre Rare hanno assunto un'importanza fondamentale per tutte le industrie che producono tecnologie avanzate in diversi settori, diventando veri e propri minerali strategici. Nonostante la loro denominazione, questi elementi non sono realmente "rari", anzi alcuni di essi sono ampiamente diffusi, come ad esempio il cerio che è il 25° elemento più abbondante nella crosta terrestre. La loro definizione si deve principalmente alla difficoltà di trovare giacimenti minerari economicamente sfruttabili per ottenere minerali grezzi ad elevata concentrazione. Inoltre la loro estrazione presenta un notevole impatto ambientale.
Importante dunque attivare pratiche di recupero e di riciclo mirate all'estrazione e al recupero delle Terre Rare dai rifiuti.
In particolare si ritiene interessante indagare la possibilità di estrazione delle Terre Rare dalle lampade fluorescenti dismesse, le cui polveri di rivestimento interno rappresentano una fonte potenziale molto interessante di terbio, europio ed ittrio.
Molti prodotti tecnologici potenzialmente fonti di Terre Rare contengono materiali pericolosi, seppur in quantità ridotte: vi è presenza di mercurio nelle lampade fluorescenti; nei prodotti elettrici ed elettronici che contengono Terre Rare, queste possono essere associate ad elementi radioattivi come uranio e torio, derivanti dal minerale grezzo, non rimossi nella raffinazione. Sottoponendo la maggior parte possibile di Rifiuti da Apparecchiature Elettriche ed Elettroniche (RAEE) a processi di recupero e riciclo delle Terre Rare, le sostanze pericolose si troverebbero quanto meno all'interno di processi industriali controllati e ciò ne diminuirebbe il rischio di dispersione nell'ambiente: rischio reale associato allo smaltimento in discarica delle ingenti quantità di rifiuti elettrici ed elettronici prodotti dalla cosiddetta "civiltà dei consumi" e delle sostanze derivanti da un loro trattamento parziale, tra cui le polveri fluorescenti.
Ad oggi, tuttavia, il recupero di tali sostanze è estremamente contenuto a scala industriale, poiché le tecniche sono ancora ad uno stadio sperimentale e presentano problematiche di tipo economico, ambientale e gestionale. Tuttavia, nel lungo periodo la filiera di recupero delle Terre Rare dalle lampade o da altri prodotti che le contengono, oltre a tradursi in un valore economico, costituirebbe un vantaggio per la salute pubblica e l'ambiente.

Le Terre Rare
Con il nome di Terre Rare o REE (Rare Earth Elements) si intende un gruppo di 17 elementi costituiti dai lantanoidi oltre all'ittrio e allo scandio, classificate in terre rare leggere, dette LREEs (Light Rare Earth Elements) ovvero lantanio, cerio, praseodimio, neodimio, samario ed europio, e in terre rare pesanti HREEs (Heavy Rare Earth Elements) [1]. Sebbene l'Ittrio sia il più leggero tra i metalli delle terre rare esso viene classificato come HREEs in quanto presenta caratteristiche comuni con i metalli appartenenti a questa categoria.
Questi metalli sono disseminati anche in quantità considerevole nella crosta terrestre, a parte il promezio, elemento radioattivo estremamente scarso in natura. Ad esempio i due elementi più rari della serie, tulio e lutezio, sono 200 volte più abbondanti dell'oro. Tuttavia, poiché i depositi minerari contengono questi elementi in bassissime concentrazioni, rendendo necessario l'utilizzo di processi di separazione molto complessi, lo sfruttamento economico risulta conveniente solo in poche aree. I Paesi con le maggiori riserve di Terre Rare sono Cina, Brasile, Russia, India, Australia, Groenlandia e USA. La Cina in particolare, ha conquistato un'egemonia nel mercato negli ultimi trent'anni circa, in risposta al progresso delle tecnologie, a prezzi molto bassi, sfruttando mano d'opera a basso costo, conseguendo così una sorta di monopolio col 95% dell'attuale produzione mondiale. La Cina è anche il principale consumatore di Terre Rare, seguita da Stati Uniti e Giappone.
Le Terre Rare sono elementi traccia, quindi normalmente l'avvio di un'attività estrattiva è mirato ai minerali principali che le contengono di cui risultano quantitativamente "sottoprodotti". All'estrazione segue perciò un trattamento di arricchimento fisico-chimico e raffinazione piuttosto dispendioso. Inoltre questi processi presentano un elevato impatto ambientale sia per gli additivi impiegati in fase di estrazione e raffinazione, sia per la presenza di materiali radioattivi, che vengono poi rilasciati nell'ambiente.
Le Terre Rare sono molto versatili e questo è dimostrato dalle numerose applicazioni possibili a livello industriale nei settori ceramico, metallurgico, chimico, elettronico e alta tecnologia, nella produzione del vetro. Le terre rare e le leghe che le contengono sono usate in molte tecnologie di uso quotidiano, come computer, telefoni cellulari, altoparlanti, dispositivi con display LCD, schermi al plasma, illuminazione a LED o a risparmio energetico, convertitori catalitici, lampade fluorescenti. Sotto forma di magneti, sono presenti in accumulatori, motori e generatori, auto elettriche ibride, turbine eoliche.

Le lampade fluorescenti e il loro riciclo
Gli ossidi di Terre Rare, in particolar modo di lantanio, cerio, terbio, ittrio ed europio, vengono utilizzati nelle polveri di rivestimento interno delle lampade fluorescenti per la creazione dell'emissione di luce bianca generata per eccitazione da radiazioni UV delle polveri stesse sia nei tubi neon che nelle lampade di tipo compatto (CFL Compact Fluorescent Lamp). Ideate da Nikola Tesla negli ultimi anni del XIX secolo, la vera e propria storia delle lampade fluorescenti inizia negli anni ‘80 del novecento riuscendo ad offrire, rispetto a quelle a incandescenza (messe definitivamente fuori produzione dal 2012), a parità di indice di resa cromatica e temperatura della luce, una durata molto superiore con un consumo energetico inferiore. Le lampade fluorescenti sono classificate come rifiuti speciali pericolosi, identificate dal codice CER 160213 * e 200121*, all'interno della macro-categoria dei RAEE, nel raggruppamento R5, da cui si distinguono per fragilità, per la presenza prevalente di vetro, e pericolosità, per il contenuto di mercurio. Esse costituiscono circa l'80% di tutti i RAEE per numero di pezzi, con un peso complessivo attorno all'1%.
Le lampade esauste devono essere raccolte presso isole ecologiche o punti vendita provvisti di appositi contenitori per poi giungere ad aziende specializzate nella separazione e recupero dei materiali costituenti.
In particolare, nel presente lavoro si è preso in esame il processo di trattamento specificamente dedicato alle lampade fluorescenti.di DISMECO s.r.l.®, azienda che si occupa del recupero e riciclo dei RAEE, che verrà qui di seguito sinteticamente riassunto.
Una volta giunte presso l'impianto di trattamento negli appositi contenitori, le lampade lineari con tubo di vetro integro vengono estratte prima della lavorazione meccanica e immesse direttamente nella macchina di selezione; quelle rivestite con tubo protettivo in plastica, oppure di altri formati quali tubi circolari, tubi a U, CFL, ecc., oppure quelle rotte, richiedono una pre-lavorazione.
Il materiale in alimentazione all'impianto deve essere privo di imballaggi e perfettamente asciutto per garantire la massima efficienza dei filtri e delle operazioni di separazione delle polveri dal vetro.
L'impianto meccanico consta di diverse sezioni preposte a riduzione dimensionale, concentrazione, trasporto e filtrazione. Il trattamento può essere così sintetizzato.
I frammenti di lampada risultanti da una prima frantumazione sono convogliati alla prima torre di separazione, dove le particelle più fini e leggere vengono estratte dai frammenti grossolani e pesanti (vetro, metalli). Successive riduzioni dimensionali e fasi di separazione gravimetrica e magnetica portano alla ulteriore separazione di vetro, metalli ferrosi e non ferrosi, che vanno a recupero, e delle polveri fluorescenti raccolte in contenitori big bag, attualmente destinate allo smaltimento all'inceneritore.
Il flusso d'aria, che trasporta le polveri fluorescenti con i vapori di mercurio, viene trattato nella sezione finale dell'impianto da un ciclone e due filtri a maniche per la separazione delle polveri e infine all'interno di filtri a carbone attivo che trattengono i vapori di mercurio evitandone lo scarico in atmosfera.
In tabella 1 le quantità di materiali complessivamente separati e raccolti nel 2019 da DISMECO s.r.l., suddivisi per codice CER, con i relativi rendimenti di recupero.
In un impianto di questo tipo avviene un recupero totale per i metalli ferrosi e non ferrosi, imballaggi di carta; si ha recupero parziale per vetro, plastica e per piccole frazioni di metalli ferrosi impuri destinati, con altri materiali di scarto, a recupero energetico. Le polveri fluorescenti, invece, vengono totalmente destinate a smaltimento D09, come da classificazione delle attività di trattamento del DLGS 152/2006.

Analisi polveri fluorescenti
Una parte specifica dello studio si è focalizzata sulla identificazione, e possibilità di valorizzazione, delle Terre Rare presenti nelle lampade fluorescenti a fine vita e attualmente destinate a smaltimento.
La prima fase dell'indagine, mirata alla caratterizzazione quali-quantitativa delle Terre Rare, si è articolata in una analisi granulometrica, effettuata su campioni di polveri fluorescenti derivanti dal trattamento meccanico subito dalle lampade dismesse, e da una successiva analisi spettrofotometrica WD-XRF per individuare tipologia e quantità di Terre Rare presenti.
In tabella 2 i risultati da cui emerge la presenza dei seguenti elementi: Ossido di Ittrio (Y2O3), Ossido di Lantanio (La2O3), Ossido di Cerio (CeO2), Ossido di Europio (Eu2O3), Ossido di Terbio (Tb4O7) e Ossido di Gadolinio (Gd2O3), evidenziati in giallo. Importante la verifica dell'abbattimento dell'ossido di mercurio (HgO,) che è sempre risultato in quantità inferiore allo 0,02%, dimostrando l'elevata efficacia del trattamento.
Alla luce di questi risultati si è effettuata una sintetica analisi di mercato per valutare quali Terre Rare possano essere recuperate con vantaggio economico.
In base ai dati pubblicati dal Research Department di "Statista, Inc."© (New York, USA), la domanda globale di ossidi di terre rare dovrebbe aumentare da 208.250 tonnellate nel 2019 a 304.678 tonnellate previste entro il 2025. i principali ossidi di Terre Rare, compresi quelli individuati nell'indagine e recuperabili dal trattamento delle lampade fluorescenti, hanno un valore economico importante, che si è mantenuto stabile negli ultimi anni. Questi hanno subito un'impennata di prezzo intorno al 2011-2012, in corrispondenza al blocco sulle esportazioni imposto dalla Cina, per poi abbassarsi a livelli che si prevede vengano confermati anche in futuro. In figura 1 l'andamento per l'ossido di terbio dal 2009 a oggi con proiezione al 2025 che, con un prezzo medio attuale di circa 450 e/kg, risulta essere quello a maggior valore economico.
Sulla base delle quantità potenzialmente estraibili dall'impianto e dei prezzi di mercato (aggiornati a dicembre 2019), in tabella 3 si riporta il ricavo annuo possibile.

Trattamenti
Il trattamento di recupero delle Terre Rare dalle polveri fluorescenti può essere di tipo chimico o idrometallurgico di solubilizzazione seguita da estrazione selettiva con solventi organici ad alta temperatura e si differenziano per elemento.
Un primo processo [2], ad esempio, può essere un trattamento chimico tramite lisciviazione delle polveri fosforose ed estrazione liquido-liquido multistadio facendo circolare la soluzione ottenuta a correnti incrociate con solvente organico estraente, trattando poi l'estratto con acido solforico e acido ossalico, giungendo infine a separare l'ittrio dal calcio, l'impurità maggiormente presente nella soluzione acquosa iniziale: la soluzione liquida recuperata, il 90% di quella iniziale, contiene ittrio ossalato idrato con purezza intorno al 97.5%.
Un'alternativa all'utilizzo di estraenti chimici è stata proposta da ricercatori dell'Università di Leuven (Belgio) che hanno sviluppato una nuova metodologia per il recupero di ittrio ed europio tramite raggi ultravioletti applicati ad una soluzione acquosa contenente i due elementi in forma ionica. Aggiungendo solfato, l'europio reagisce e precipita mentre l'ittrio rimane in soluzione. Si ottiene così un estratto al 95% di europio ed una restante soluzione con Ittrio al 98,5%, con efficienza superiore alla separazione liquido-liquido, senza sottoprodotti chimici pericolosi.
Altre tecniche riguardano l'estrazione delle Terre Rare presenti nelle polveri fluorescenti in forma di fosfati. I fosfati di Terre Rare [3][4], trasformati in ossidi, vengono sottoposti a un trattamento idrometallurgico di solubilizzazione seguita da estrazione selettiva con solventi organici analoga a quella sopra descritta. In condizioni ottimali di processo (temperatura, concentrazione e tempo di reazione) si registrano elevate concentrazioni in peso ad esempio di Ittrio (fino a >98%) e Terbio (fino a >70%).
Si tratta per lo più di processi di estrazione basati sull'impiego di solventi e acidi che producono sottoprodotti tossici, ad elevato rischio ambientale, che, insieme al mercurio, devono essere adeguatamente smaltiti o recuperati.
Le metodologie attualmente individuate, estremamente interessanti a livello sperimentale, risultano ancora alquanto costose su scala industriale, e le quantità di Terre Rare recuperabili dalle lampade fluorescenti sono ancora limitate. L'intera filiera di smaltimento, raccolta e trattamento dei RAEE e delle stesse lampade fluorescenti, seppur ben gestita, non garantisce un adeguato livello di redditività. Gli impianti di trattamento richiederebbero investimenti importanti per poter diventare più efficienti e in grado di effettuare al meglio la separazione dei singoli elementi.
Per tutta questa serie di motivi il processo di recupero delle Terre Rare dalle lampade o da altri prodotti che le contengono, non è ad oggi molto sviluppata, in quanto le tecnologie necessarie richiederebbero tempistiche lunghe per imporsi su scala industriale utile ed offrire una fonte adeguata di approvvigionamento in tempi brevi.
Nel lungo periodo, invece, il riciclo, oltre a tradursi in un processo di sicuro valore economico, costituirebbe una pratica di gestione indispensabile a supporto dell'economia circolare e a vantaggio della salute pubblica e dell'ambiente.

Conclusioni
La disponibilità di Terre Rare è divenuta fattore critico e irrinunciabile per lo sviluppo di molte tecnologie elettriche ed elettroniche, in grado di garantirne un'elevata efficienza.
Alcuni Paesi a livello mondiale, come prioritariamente la Cina, si sono posizionati solidamente nel mercato delle Terre Rare, con una totale autonomia sul piano estrattivo e produttivo, mentre in altri casi, come in Europa [5], devono essere adottate strategie di recupero per non dipendere interamente dalle importazioni.
In Italia sono presenti aziende specializzate nel trattamento RAEE e nella lavorazione delle lampade fluorescenti. Si tratta di imprese che, relativamente a questo specifico ambito, hanno raggiunto un buon livello tecnologico, con una redditività contenuta che tuttavia non consente loro di affrontare investimenti specifici di implementazione del recupero di Terre Rare dalle polveri fluorescenti, anche se in presenza di elevati volumi di lampade da smaltire si tratterebbe di quantitativi decisamente interessanti, abbondanti e in crescita.
Nello studio riportato si è voluto verificare la quantità di ossidi di Terre Rare presenti nelle lampade fluorescenti e, una volta stabilità la composizione chimica ed individuata la presenza degli ossidi di terbio, ittrio, europio, cerio, gadolinio e lantanio, si è effettuata una sintetica valutazione economica sul possibile recupero di questi elementi.
Attraverso adeguati processi di recupero e riciclo dei RAEE, la cui quantità è crescente e destinata ad aumentare esponenzialmente ni prossimi anni [6], si possono valorizzare tutti i materiali e in particolare elementi strategici come molte Terre Rare. Inoltre, le sostanze pericolose eventualmente presenti si troverebbero ad essere gestite all'interno di processi industriali controllati, con conseguente contenimento degli impatti ambientali evitando i reali rischi di danni all'ambiente e alla salute legati a una inadeguata gestione e al loro smaltimento in discarica.
Le varie tecniche di recupero e riciclo sembrano essere ancora in fase sperimentale, alquanto articolate e differenziate per tipologia di elemento e di rifiuto trattato.
Si rende quindi necessario migliorare e intensificare la raccolta dei RAEE, realizzare centri di raccolta specializzati, così da convogliare in unico punto il materiale da trattare, e sviluppare processi di riciclo delle Terre Rare ad alta efficienza e a basso impatto ambientale per arrivare a una valorizzazione economica adeguata dell'estrazione dai rifiuti di vetri, metalli e specialmente le Terre Rare.
Per la loro composizione, le lampade fluorescenti - poiché si stima ve ne siano ancora grandi volumi che giungeranno a fine vita nei prossimi anni - rappresentano una vera "miniera" da cui recuperare con opportuni trattamenti questi materiali ritenuti indispensabili e sempre più strategici per la produzione industriale.

Ringraziamenti
Si ringrazia l'azienda DISMECO s.r.l. per la collaborazione nella raccolta dati.

Bibliografia
[1] Deboer, M. A., & Lammertsma, K. (2013). Scarcity of rare earth elements. ChemSusChem. https://doi.org/10.1002/cssc.201200794.
[2] Innocenzi V., De Michelis I, Ferella F., Vegliò F. Secondary yttrium from spent fluorescent lamps: Recovery by leaching and solvent extraction, International Journal of Mineral Processing, Volume 168, Pages 87-94. Elsevier 2017.
[3] Kumar Jha M., Kumari A., Panda R., Kumar J., Review on hydrometallurgical recovery of rare earth metals, Hydrometallurgy 161, Pages 77-101, Elsevier, 2016.
[4] Merritt R.R., High temperature methods for processing monazite: I. Reaction with calcium chloride and calcium carbonate. Journal of the Less Common Metals, Vol. 166, Issue 2, Pages 197-210, Elsevier, 1 1990.
[5] European Commission (2018). Report on Critical Raw Materials and the Circular Economy. https://ec.europa.eu/commission/publications/report-critical-raw-materials-and-circular-economy_en.
[6] Forti V., Baldé C.P., Kuehr R., Bel G. The Global E-waste Monitor 2020: Quantities, flows and the circular economy potential. United Nations University (UNU)/United Nations Institute for Training and Research (UNITAR) - co-hosted SCYCLE Programme, International Telecommunication Union (ITU) & International Solid Waste Association (ISWA), Bonn/Geneva/Rotterdam. Hagelüken, C. (2005). Recycling of electronic scrap at Umicore's integrated metals smelter and refinery. In Proceedings - European Metallurgical Conference, EMC 2005.